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Una muestra de 0.7500 g que contiene KClO₃ y materia inerte se reduce a cloruro. Operando según el método Volhard, se añaden 50.00 mL de AgNO₃ 0.1225 N y se gastan 9.60 mL de KCNS 0.1080 N en la valoración por retroceso. Calcular el porcentaje de KClO₃ en la muestra

Partimos de una masa m de KClO₃ desconocida (obviamente menor que 0.7500 g).

El KClO₃ se reduce a Cl^-:

ClO₃^-   →   Cl^-

Como hemos añadido 50.00 mL de disolución 0.1225 N de AgNO₃, el número de equivalentes de AgNO₃ añadidos es:

Número total de equivalentes de AgNO₃ añadidos = 0.0500 · 0.1225 = 6.125 · 10^-3 equivalentes de AgNO₃ = 6.125 · 10^-3 equivalentes de Ag⁺.

De estos equivalentes de Ag⁺, una parte se precipita con el Cl^- presente:

Cl^- + Ag⁺   →   AgCl ↓

Y el exceso de Ag⁺ se precipita con SCN^-:

Ag⁺ + SCN^-   →   AgSCN ↓

Este exceso de Ag⁺ gastó un número de equivalentes de SCN^- = 9,60 · 10^-3 · 0.1080 = 1.0368 · 10^-3, lo que quiere decir que quedaban en disolución 1.0368 · 10^-3 equivalentes de Ag⁺ después de precipitar parte de la Ag⁺ con el Cl^- presente.

Así que el número de equivalentes de Ag⁺ gastados con el Cl^- fue 6.125 · 10^-3 - 1.0368 · 10^-3 = 5.088 · 10^-3 equivalentes de Ag⁺, y este número será igual al número de equivalentes de Cl^- presentes, que ha de ser igual a su vez al número de equivalentes de ClO₃^- inicial.

m = 5.088 · 10^-3 eq · (122.45/1) g/eq = 0.6230 g de KClO₃

                         0.6230
% de riqueza = ---------- · 100 = 83.1 %
                         0.7500

Saludos